Filho de Sara de Castro e de Paulo Caldeira, nasceu em Lisboa, em 11 de julho de 1908.
Aluno da Escola Industrial Machado de Castro, cedo se distinguiu nas áreas de desenho e pintura. Dedicou-se a trabalhos de decoração em várias instalações, como o bar do antigo Hotel Aviz, continuando também a pintar, designadamente no âmbito da Sociedade Nacional de Belas-Artes, cujos corpos gerentes integrou.
Alfredo Caldeira cedo conheceu a repressão da Ditadura Militar através da detenção do seu pai no Forte de S. Julião da Barra, e do irmão, Heliodoro Caldeira, um ano mais novo, preso e deportado para os Açores e para Cabo Verde no início dos anos 30.
Pintor decorador, tornou-se militante do Partido Comunista em 1931, na sequência da reorganização encetada por Bento Gonçalves em 1929 e cedo se destacou, ascendendo aos mais importantes cargos: em 1932, integrava já a direcção do Comité Regional de Lisboa, o Comité Central e o seu Secretariado, tendo responsabilidades na Organização Revolucionária da Armada (ORA).
Em 1933, no seu último ano em liberdade, a Polícia de Vigilância e Defesa do Estado já tinha detetado a sua relevância política e partidária, conhecendo ser membro responsável da Comissão Central da Organização do Partido Comunista Português, onde usava o pseudónimo de «Areias».
Em 27 ou 28 de Outubro foi detido em Faro, na sequência de uma deslocação ao Sul para organizar os Grupos de Defesa Sindical e reorganizar o Partido e as Juventudes Comunistas junto do operariado.
Levado para a Penitenciária de Lisboa, foi transferido para Peniche e daí embarcou, em 19 ou 20 de Novembro, para a Fortaleza de São João Baptista, em Angra do Heroísmo.
Nos Açores, o Tribunal Militar Especial, reunido em 20 de Agosto de 1934, condenou-o a 690 dias (23 meses) de prisão e à perda de direitos políticos por cinco anos, a contar dessa data.
Nos Açores, participou na luta dos presos contra as péssimas condições prisionais da Fortaleza, de onde regressou em 8 de Dezembro de 1935, sendo transferido para a 1.ª Esquadra da PSP a fim de ser libertado por ter terminado a pena imposta pelo TME.
No entanto, libertado em 10 de Dezembro, foi imediatamente preso pela Secção Política e Social da PVDE, como “medida preventiva”, e transferido, em 7 de Janeiro de 1936, para a Fortaleza Militar de Peniche.
Dois dias depois, por Ofício confidencial, o Comando Militar Especial de Peniche sugeriu que Alfredo Caldeira fosse transferido daquela Fortaleza e, até, se possível, para fora do Continente.
Levado para o Aljube em 21 de Abril, integrou, em Outubro de 1936, o grupo de 151 presos que, a bordo do navio Luanda, seguiu para abrir o Campo de Concentração do Tarrafal, quando já tinha cumprido a pena a que fora condenado.
Integrou, em 1937 e 1938, o Secretariado da Organização Comunista Prisional do Tarrafal.
Em 17 de Novembro de 1938, contraiu a segunda biliosa, e faleceu em 1 de Dezembro, estando inscrito no Diário de um dos presos a seguinte passagem: Morreu Alfredo Caldeira. Após longos dias de sofrimento finou-se hoje, mantendo até bem pouco antes da sua morte uma extraordinária lucidez de espírito e uma coragem moral invulgar. Mais uma vítima deste regime desumano de prisão. É a 10.ª morte.
Morreu de uma biliosa, por falta de assistência médica, ao fim de longo sofrimento. Tinha 30 anos de idade.
Membro do Comité Central do Partido Comunista, quando Alfredo Caldeira faleceu já terminara, há quase três anos, a pena a que fora condenado.
O irmão, o advogado Heliodoro Caldeira (15/12/1909 - 17/11/1966), que também conheceu a prisão e a deportação, soube do desenlace quando estava a cumprir, mais uma vez, pena em Peniche.